電気分解と電池の計算｜ファラデーの法則・鉛蓄電池・燃料電池を図解

電気分解は、電気を流して物質をつくる操作で、電池は、その逆に物質の化学反応から電気を取り出す装置です。電験三種の機械では、ファラデーの法則で析出量を求める計算と、蓄電池の容量の計算が土台になります。この記事では、電極で起こる反応から順に整理し、4つの例題で計算を確認します。

• 電気化学とは
  • 電気分解（電気から物質）と電池（物質から電気）。酸化と還元で整理する
• 電気分解のしくみ
  • 陽極で酸化、陰極で還元。銅なら陰極に析出する
• ファラデーの法則
  • $w = \dfrac{M}{n}\cdot\dfrac{It}{F}$。析出量は電気量に比例する
• 電気分解の工業利用
  • 精錬・めっき・アルミニウム・水素。電流効率に注意する
• 電池の原理
  • 負極で酸化、正極で還元。電子は外部回路を流れる
• 蓄電池と燃料電池
  • 鉛蓄電池は充放電できる。燃料電池は水素と酸素から電気をつくる
• 電気化学の例題
  • 4 問で、析出量・時間・容量を求める

電気化学とは？電気と物質をつなぐ二つの向き

電気化学とは、電気エネルギーと化学反応の間の変換を扱う分野です。変換には二つの向きがあります（図1）。電解槽に電流を流して物質をつくる電気分解と、化学反応から電流を取り出す電池です。蓄電池は、充電のときは電気分解と同じ向き、放電のときは電池の向きに働きます。

酸化と還元、陽極と陰極

どちらの場合も、電極の表面で電子の受け渡しが起こります。電子を失う反応が酸化、電子を受け取る反応が還元です。電極の名前は、電気分解と電池で付け方が違います。

	電気分解	電池（放電）
酸化が起こる電極	陽極	負極
還元が起こる電極	陰極	正極
電子の流れ	陽極 → 電源 → 陰極	負極 → 負荷 → 正極

電気分解のしくみ：電解槽で何が起こるか

電解質の水溶液に二つの電極を入れて直流電源をつなぐと、電解槽の中でイオンが動き、電極の表面で反応が起こります。図2は、硫酸銅水溶液に銅の電極を入れた電解槽です。水溶液の中で、硫酸銅は銅イオン $\mathrm{Cu^{2+}}$ と硫酸イオン $\mathrm{SO_4^{2-}}$ に分かれています。

陰極では、銅イオンが電子を受け取って銅になり、電極に析出します。陽極が銅のときは、銅が電子を出して銅イオンになり、溶け出します。

$$\begin{gathered} \text{陰極：}\ \mathrm{Cu^{2+}} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu} \\ \text{陽極：}\ \mathrm{Cu} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2e^- \end{gathered}$$

陽極で溶ける銅と陰極で析出する銅は同じ量なので、水溶液の濃度はほとんど変わりません。陽極が白金や炭素のような溶けない電極のときは、陽極で水が反応して酸素が出ます。この場合は、水溶液の銅イオンが減っていきます。

工場の電気めっきは、このしくみを使います。めっきする部品を陰極につなぎ、金属のイオンを含む液に浸して、部品の表面に金属を析出させます（図3）。

1部品2給電棒3めっき液4搬送装置5配管

1. 部品　陰極につなぎ、金属を析出させる
2. 給電棒　部品へ電流を流す
3. めっき液　金属のイオンを含む
4. 搬送装置　部品を槽へ運ぶ
5. 配管　液を送る・抜く

ファラデーの法則：析出量の求め方

電気分解で電極に析出する物質の量は、流れた電気量に比例します。これがファラデーの法則です。電子 $1\ \mathrm{mol}$ のもつ電気量を、ファラデー定数 $F$ といいます。

$$F \approx 96500\ \mathrm{C/mol}$$

正確な値は約 $96485\ \mathrm{C/mol}$ で、問題では $96500$ に丸めた値が使われることが多く、値は問題文で与えられます。銅の析出では、$\mathrm{Cu^{2+}} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}$ のとおり、銅 $1\ \mathrm{mol}$ に電子 $2\ \mathrm{mol}$ が要ります。$n$ を、原子 $1$ 個が受け取る電子の数（イオンの価数）として、電気量 $Q = It\ \mathrm{[C]}$ から析出量を順に求めると、次のようになります。

$$\begin{aligned} \text{電子の物質量} &= \frac{It}{F}\ \mathrm{[mol]} \\ \text{析出する物質量} &= \frac{It}{nF}\ \mathrm{[mol]} \end{aligned}$$

これに原子量 $M$（$\mathrm{g/mol}$）を掛けると、質量が出ます。

$$w = \frac{M}{n}\cdot\frac{It}{F}\ \mathrm{[g]}$$

$w$ は析出量 $\mathrm{[g]}$、$I$ は電流 $\mathrm{[A]}$、$t$ は時間 $\mathrm{[s]}$ です。$M/n$ は、電子 $1\ \mathrm{mol}$ あたりに析出する質量です。物質ごとの値は、次の表のとおりです。

析出する物質	原子量 $M$	電子の数 $n$
銅（$\mathrm{Cu^{2+}}$）	$63.5$	$2$
銀（$\mathrm{Ag^{+}}$）	$107.9$	$1$
アルミニウム（$\mathrm{Al^{3+}}$）	$27.0$	$3$

原子量は、問題で与えられる値を使います。

電気量と A·h の換算

電池の容量は、$\mathrm{A\cdot h}$（アンペア時）で表します。$1\ \mathrm{A}$ の電流を $1$ 時間流したときの電気量が $1\ \mathrm{A\cdot h}$ です。

$$\begin{aligned} 1\ \mathrm{A\cdot h} &= 1\ \mathrm{A} \times 3600\ \mathrm{s} \\ &= 3600\ \mathrm{C} \end{aligned}$$

電流効率

実際の電解では、電流の一部が目的でない反応に使われるなどして、析出量が計算より少なくなります。通電した電気量から計算した理論上の生成量に対する、実際の生成量の割合を、電流効率といいます。

$$\text{電流効率} = \frac{\text{実際の量}}{\text{理論上の量}} \times 100\ \%$$

実際の量は、ファラデーの法則で求めた理論上の量に、電流効率を掛けて求めます。

電気分解の工業利用：精錬・めっき・水素

ファラデーの法則は、金属の製造や加工で、必要な電気量や生産量を見積もるときに使います。代表的な利用を、次の表にまとめます。

用途	電極のつなぎ方	計算のポイント
銅の電解精錬	粗銅が陽極、純銅が陰極	$n = 2$
電気めっき	めっきする物が陰極	析出量から厚さ
アルミニウム	溶かした氷晶石の中で電解	$n = 3$、大電流
水の電気分解	陰極に水素、陽極に酸素	体積比 $2:1$

銅の電解精錬は、不純物を含む粗銅を陽極に、純銅の板を陰極にして、硫酸銅水溶液に電流を流します。陽極の銅は銅イオンとして溶け、陰極に純粋な銅として析出します。銅よりイオンになりにくい不純物は、溶けずに槽の底へ沈みます（陽極泥）。電解で得られた銅は、図4のような板で取り出されます。

1析出面2板の側面3奥の山4床

1. 析出面　結晶状に析出して、ざらつく
2. 板の側面　薄い板が何枚も重なる
3. 奥の山　別の板の山
4. 床　倉庫のコンクリート

アルミニウムは、イオンになりやすい金属です。水溶液を電気分解しても、陰極ではアルミニウムではなく水素が発生してしまいます。そこで、氷晶石にアルミナ $\mathrm{Al_2O_3}$ を溶かした溶融塩を電気分解し、陰極でアルミニウムを得ます。

$$\mathrm{Al^{3+}} + 3e^- \rightarrow \mathrm{Al}$$

水の電気分解は、陰極で水素、陽極で酸素が発生し、体積比は水素 $:$ 酸素 $= 2:1$ です。

$$2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{H_2} + \mathrm{O_2}$$

電池の原理：化学エネルギーを電気に変える

電池は、二種類の電極と電解液を組み合わせ、化学反応で出る電子を外部回路に取り出す装置です。図5のように、負極で酸化が起こって電子が外部へ出ていき、負荷を通って正極に入り、正極で還元が起こります。電流の向きは、電子の流れと逆で、正極から負荷を通って負極へ向かいます。

電池は、使い切りかどうかで分けます。

種類	充電	例
一次電池	できない	マンガン乾電池・アルカリ乾電池
二次電池（蓄電池）	できる	鉛蓄電池・リチウムイオン電池
燃料電池	燃料を送り続ける	水素と酸素

身近な乾電池は、一次電池の代表です（図6）。

1正極端子2外装3立てた電池

1. 正極端子　突き出た側の端
2. 外装　中に電極と電解質が入る
3. 立てた電池　突起は上向き

電池の起電力と内部抵抗の関係は、電池の内部抵抗と端子電圧の求め方で扱っています。

蓄電池：鉛蓄電池と容量

蓄電池（二次電池）は、放電のあとで外から電流を流すと、逆向きの反応が起こって元に戻ります。代表が鉛蓄電池で、負極に鉛 $\mathrm{Pb}$、正極に二酸化鉛 $\mathrm{PbO_2}$、電解液に希硫酸を使います（図7）。

放電のとき、両方の極板で硫酸鉛 $\mathrm{PbSO_4}$ ができます。

$$\begin{aligned} \text{負極：}\ & \mathrm{Pb} + \mathrm{SO_4^{2-}} \\ & \rightarrow \mathrm{PbSO_4} + 2e^- \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} \text{正極：}\ & \mathrm{PbO_2} + 4\mathrm{H^+} \\ & + \mathrm{SO_4^{2-}} + 2e^- \\ & \rightarrow \mathrm{PbSO_4} + 2\mathrm{H_2O} \end{aligned}$$

二つを足すと、全体の反応になります。右向きが放電、左向きが充電です。

$$\begin{aligned} & \mathrm{PbO_2} + \mathrm{Pb} + 2\mathrm{H_2SO_4} \\ & \rightleftharpoons 2\mathrm{PbSO_4} + 2\mathrm{H_2O} \end{aligned}$$

放電すると、電解液の硫酸が減って水が増えるので、比重が下がります。満充電のときの比重は、約 $1.28$ が一般的です。硫酸鉛は水に溶けにくく、極板に付いたままなので、充電すると元の鉛と二酸化鉛に戻ります。1セルの起電力は約 $2\ \mathrm{V}$ で、自動車用には、6セルを直列にして約 $12\ \mathrm{V}$ にしたものが一般的に使われます（図8）。

1正極端子2負極端子3電槽4固定具

1. 正極端子　赤いカバーの側
2. 負極端子　黒いカバーの側
3. 電槽　中に極板と電解液が入る
4. 固定具　電池が動かないように押さえる

リチウムイオン電池も蓄電池で、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来して、充放電します。機器、電気自動車、電力貯蔵などに使われます。

容量と放電時間

蓄電池の容量は、取り出せる電気量を $\mathrm{A\cdot h}$ で表したものです。電流 $I$ で放電できる時間は、容量を電流で割って求めます。

$$t = \frac{\text{容量}\ \mathrm{[A\cdot h]}}{I\ \mathrm{[A]}}\ \mathrm{[h]}$$

端子電圧 $V$ が一定なら、取り出せる電力量は、電圧と容量の積です。

$$W = V \times \text{容量}\ \mathrm{[Wh]}$$

実際の電池は、大きな電流で放電するほど、取り出せる容量が小さくなることが多くあります。問題では、容量と電圧を一定として計算します。

燃料電池：水素と酸素から電気をつくる

燃料電池は、水素などの燃料と空気中の酸素を外から供給し続けて、化学反応で電気をつくる電池です。中の物質を使い切る乾電池と違い、燃料を送るかぎり発電できます。水素を燃料にすると、反応でできるのは水です。

図9は、水素イオン $\mathrm{H^+}$ が電解質を通る形（固体高分子形やリン酸形など）です。反応は、電解質の種類で違います。

$$\begin{gathered} \text{負極：}\ \mathrm{H_2} \rightarrow 2\mathrm{H^+} + 2e^- \\ \text{正極：}\ \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H^+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{H_2O} \end{gathered}$$

足し合わせると、全体の反応は次のとおりです。

$$\mathrm{H_2} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{H_2O}$$

これは、水の電気分解 $2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{H_2} + \mathrm{O_2}$ の逆の反応です。水素 $1\ \mathrm{mol}$ から電子 $2\ \mathrm{mol}$ が出るので、水素の消費量も、$M = 2.0$、$n = 2$ としたファラデーの法則で求められます。燃料電池自動車には、水素を供給する施設が要ります（図10）。

1供給機2ホース3貯蔵タンク4防護柱

1. 供給機　水素を車へ入れる
2. ホース　車の口へつなぐ
3. 貯蔵タンク　ためておく設備
4. 防護柱　機器を守る

電気化学の例題

電気化学の計算は、求めるものによって式が変わります。次の表で、式と注意点を整理してから例題に進みます。

求めるもの	使う式	注意
析出量	$w = MIt/(nF)$	$t$ は秒
実際の析出量	理論量 × 電流効率	割合は小数にする
放電時間・電力量	$t$ = 容量 $/I$、$W = V \times$ 容量	$\mathrm{A\cdot h}$ と $\mathrm{C}$

解答と解説を見る

時間は $1\ \mathrm{h} = 3600\ \mathrm{s}$ で、電気量は $It = 10 \times 3600 = 36000\ \mathrm{C}$ です。$\mathrm{Cu^{2+}}$ なので $n = 2$ です。

$$\begin{aligned} w &= \frac{M}{n}\cdot\frac{It}{F} \\ &= \frac{63.5}{2} \times \frac{36000}{96500} \\ &\approx 11.8\ \mathrm{[g]} \end{aligned}$$

答え：約 $11.8\ \mathrm{g}$

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$w$ の式を、$t$ について解きます。

$$\begin{aligned} t &= \frac{nFw}{MI} \\ &= \frac{2 \times 96500 \times 100}{63.5 \times 20} \\ &\approx 15200\ \mathrm{[s]} \end{aligned}$$

$15200 / 3600 \approx 4.22$ より、約 $4.22$ 時間です。

答え：約 $4.22$ 時間

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電気量は $5000 \times 3600 = 1.8 \times 10^{7}\ \mathrm{C}$ です。電流効率が $100\ \%$ のときの理論量は、

$$\begin{aligned} w_0 &= \frac{27.0}{3} \times \frac{1.8 \times 10^{7}}{96500} \\ &\approx 1679\ \mathrm{[g]} \end{aligned}$$

です。電流効率 $0.90$ を掛けます。

$$\begin{aligned} w &= 1679 \times 0.90 \\ &\approx 1511\ \mathrm{[g]} \end{aligned}$$

答え：約 $1.51\ \mathrm{kg}$

解答と解説を見る

放電時間は、容量を電流で割って求めます。

$$t = \frac{60}{5} = 12\ \mathrm{[h]}$$

電気量は、$60\ \mathrm{A\cdot h}$ に $3600$ を掛けます。

$$60 \times 3600 = 216000\ \mathrm{[C]}$$

電力量は、電圧と容量の積です。

$$\begin{aligned} W &= 12 \times 60 \\ &= 720\ \mathrm{[Wh]} \\ &= 0.72\ \mathrm{[kWh]} \end{aligned}$$

答え：$12$ 時間、$216000\ \mathrm{C}$、$0.72\ \mathrm{kWh}$

よくある質問

ファラデー定数は、96500 と 96485 のどちらを使いますか？

問題文で与えられた値を使います。電子 $1\ \mathrm{mol}$ の電気量の正確な値は約 $96485\ \mathrm{C/mol}$ で、$96500$ に丸めた値がよく使われます。例題1で比べると、どちらでも約 $11.8\ \mathrm{g}$ になり、有効数字の範囲では差が出ません。

水溶液の電気分解では、陰極にいつも金属が析出しますか？

いいえ。アルミニウムやナトリウムのように、イオンになりやすい金属の水溶液では、陰極で金属は析出せず、水が反応して水素が発生します。アルミニウムを溶融塩で電気分解するのは、このためです。銅や銀のようにイオンになりにくい金属は、陰極に析出します。

蓄電池を充電するとき、正極と負極の反応はどうなりますか？

放電と逆の反応が起こります。極板の名前は、充電中も放電のときのまま、正極・負極と呼びます。充電では、正極で酸化、負極で還元が起こり、硫酸鉛が鉛と二酸化鉛に戻ります。外から電流を流す点は、電気分解と同じです。

容量 A·h と電力量 Wh は、何が違いますか？

$\mathrm{A\cdot h}$ は取り出せる電気量で、電流と時間の積です。$\mathrm{Wh}$ は、これに電圧を掛けたエネルギーです。同じ $60\ \mathrm{A\cdot h}$ でも、端子電圧が $12\ \mathrm{V}$ なら $720\ \mathrm{Wh}$、$24\ \mathrm{V}$ なら $1440\ \mathrm{Wh}$ です。

思い出してみよう

答えを見る前に、まず自分で思い出してからタップしてください。

酸化と還元を、電子で説明するとどうなりますか？

電子を失う反応が酸化、受け取る反応が還元です。電気分解の陽極と電池の負極で、酸化が起こります。

ファラデーの法則で、析出量を求める式は何ですか？

$w = \dfrac{M}{n}\cdot\dfrac{It}{F}$ です。$t$ は秒、$F \approx 96500\ \mathrm{C/mol}$ です。

$1\ \mathrm{A\cdot h}$ は何 $\mathrm{C}$ ですか？

$3600\ \mathrm{C}$ です。$1\ \mathrm{A} \times 3600\ \mathrm{s}$ だからです。

電流効率とは何ですか？

理論上の生成量に対する、実際の生成量の割合です。実際の量は、理論量に電流効率を掛けて求めます。

鉛蓄電池を放電すると、極板と電解液はどう変わりますか？

両極が硫酸鉛 $\mathrm{PbSO_4}$ になり、硫酸が減って比重が下がります。

水素を燃料にした燃料電池の、全体の反応は何ですか？

$\mathrm{H_2} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{H_2O}$ です。水の電気分解の逆の反応です。

まとめ

• 電気分解は電気から物質を、電池は物質から電気をつくる。電子を失う反応が酸化、受け取る反応が還元
• 析出量は $w = \dfrac{M}{n}\cdot\dfrac{It}{F}$。$t$ は秒で、$1\ \mathrm{A\cdot h} = 3600\ \mathrm{C}$。電流効率は理論量に掛ける
• 工業利用は、銅の電解精錬、電気めっき、アルミニウムの溶融塩電解、水の電気分解が代表的
• 鉛蓄電池は、放電で両極が硫酸鉛になり、電解液の比重が下がる。放電時間は容量 $\div$ 電流
• 燃料電池は、水素と酸素から水と電気をつくる。水の電気分解の逆の反応

電池の端子電圧の計算は電池の内部抵抗と端子電圧の求め方に、熱の計算は電熱の計算に進みましょう。